I. HƯỚNG DẪN CHUNG
- Giám khảo chấm đúng theo hướng dẫn của Sở Giáo dục và Đào tạo.
- Nếu thí sinh có cách giải khác đáp án nhưng đúng thì vẫn được chấm điểm tối đa theo biểu điểm.
- Không làm tròn điểm thành phần của từng câu cũng như điểm tổng của toàn bài thi.
II. ĐÁP ÁN VÀ BIỂU ĐIỂM (CÂU 1 - 3,0 ĐIỂM)
Câu 1 (3,0 điểm)
1. Cho các acid A1, A2 và các giá trị tương ứng ngẫu nhiên: 1,78; 1,46; 3,57 và 3,81.
a. Viết các dạng tồn tại của base liên hợp của A2.
b. Gán các giá trị \(pK_{a1}\), \(pK_{a2}\) cho hai chất A1 và A2. Giải thích.
2. Giản đồ mức năng lượng orbital phân tử (MO) của phân tử \(CH_3Cl\) và ion \(HO^-\):
a. Biểu diễn sự phân bố electron trên các MO; từ đó giải thích vì sao phản ứng thế giữa \(CH_3Cl\) và NaOH xảy ra theo cơ chế \(S_N2\).
b. Dựa vào mô hình phản ứng thế của \(CH_3Cl\) và NaOH, cho biết tương quan về hóa lập thể của chất đầu và sản phẩm khi phản ứng \(S_N2\) xảy ra ở carbon bất đối. Trong tiến trình phản ứng, độ dài liên kết C–Cl, C–OH và bậc liên kết của C–Cl, C–OH biến đổi theo chiều hướng nào? Giải thích.
Sơ lược lời giải / Gợi ý chính:
Ý 1b: Nhóm -COOH gần halogen chịu ảnh hưởng hiệu ứng -I mạnh hơn, đồng thời khi tạo liên kết hydrogen nội phân tử yếu, vòng 5 cạnh chứa hai nguyên tử C lai hóa \(sp^2\) chịu sức căng lớn nên kém bền hơn vòng 6. Do đó nhóm -COOH gần halogen sẽ có tính acid mạnh hơn. Halogen Br kém liên hợp nên hiệu ứng -I mạnh hơn Cl, dẫn đến cả \(pK_{a1}\) và \(pK_{a2}\) của A2 đều bé hơn A1. Cụ thể: A2 có \(pK_{a1} = 1,46\), \(pK_{a2} = 3,57\); A1 có \(pK_{a1} = 1,78\), \(pK_{a2} = 3,81\).
Ý 2a: Trong tiến trình phản ứng, HOMO của nhóm \(OH^-\)(n) tương tác với LUMO của \(CH_3Cl\) (orbital \(\sigma^*_{C-Cl}\) còn trống) do khoảng cách năng lượng giữa chúng gần nhau. Tốc độ tạo thành trạng thái trung gian phụ thuộc đồng thời vào tốc độ tạo liên kết C–OH và tốc độ đứt liên kết C–Cl. Do đó phản ứng có bậc 2 và tuân theo cơ chế \(S_N2\).
Ý 2b: Mật độ electron từ \(OH^-\) tấn công vào phần orbital \(\sigma^*_{C-Cl}\) phía đối diện so với orbital \(\sigma_{C-Cl}\), dẫn đến sản phẩm bị nghịch đảo cấu hình (R thành S và ngược lại). Trong quá trình phản ứng, bậc liên kết C–Cl giảm dần từ 1 về 0 (độ dài C–Cl tăng dần), trong khi bậc liên kết C–OH tăng dần từ 0 đến 1 (độ dài C–OH giảm dần).