I. Hằng số và dữ kiện vật lý
Cho các hằng số: \(N_A = 6{,}022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}\); \(h = 6{,}626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s}\); \(c = 2{,}998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1}\); \(0^\circ\text{C} = 273 \text{ K}\); \(F = 96485 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}\); \(m_e = 9{,}10 \times 10^{-31} \text{ kg}\); \(1 \text{ atm} = 1{,}013 \times 10^5 \text{ Pa} \approx 760 \text{ mmHg}\); \(1 \text{ bar} = 10^5 \text{ Pa}\); \(R = 8{,}314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = 0{,}082 \text{ L}\cdot\text{atm}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}\); \(1 \text{ pm} = 10^{-12} \text{ m}\); \(1 \text{ eV} = 1{,}602 \times 10^{-19} \text{ J}\); ở \(25^\circ\text{C}\): \(\frac{RT}{F}\ln = 0{,}0592\lg\).
Câu 1 (3,0 điểm)
1. Tính “thơm” không chỉ có ở các hydrocarbon mà còn xuất hiện ở các hệ chất khác. Nghiên cứu về hệ kim loại “thơm” \(\text{Al}_4^{2-}\) đã được công bố trên tạp chí “Science” vào năm 2001. Ion \(\text{Al}_4^{2-}\) có cấu trúc vuông phẳng như Hình 1.1.
a) Vẽ công thức Lewis cho tất cả các dạng cộng hưởng của ion \(\text{Al}_4^{2-}\) thỏa mãn tính thơm và xác định bậc liên kết trung bình giữa hai nguyên tử Al cạnh nhau.
b) Xét sự tạo thành các orbital phân tử (MO) của ion \(\text{Al}_4^{2-}\) từ các orbital hóa trị của các nguyên tử Al. Hình ảnh của 7 MO (kí hiệu từ \(\Psi_1\) tới \(\Psi_7\)) có năng lượng thấp nhất của \(\text{Al}_4^{2-}\) được cho trong đề thi.
i) Hãy cho biết các MO thuộc loại nào: liên kết, phản liên kết hay không liên kết?
ii) Chỉ ra 2 MO có mức năng lượng cao nhất trong số 7 MO từ \(\Psi_1\) tới \(\Psi_7\).
c) Để mô tả gần đúng chuyển động của các electron \(\pi\) trong hệ \(\text{Al}_4^{2-}\) có thể sử dụng mô hình hạt chuyển động tự do trên giếng thế tròn. Các mức năng lượng của electron \(\pi\) được tính theo công thức:
\[ E_n = \frac{n^2 h^2}{8 m \pi^2 r^2} \]trong đó \(h\) – hằng số Planck; \(m\) – khối lượng electron, \(r\) – bán kính của giếng thế tròn; \(n\) là số lượng tử (\(n = 0; \pm 1; \pm 2; \dots\)). Vẽ giản đồ điền các electron \(\pi\) và tính tổng năng lượng (J) các electron \(\pi\) của hệ \(\text{Al}_4^{2-}\) ở trạng thái cơ bản. Coi các electron chuyển động trên giếng tròn có bán kính \(r\), ngoại tiếp hình vuông có cạnh là độ dài liên kết Al-Al (1,56 Å).
2. Xem xét sự dao động phân tử của hydro florua (HF). Khi HF được pha loãng với một lượng lớn argon (Ar) và được phun lên một nền cesium iodide (CsI) lạnh ở nhiệt độ 12 K, hỗn hợp khí ngưng tụ lại, tạo ra một lớp mỏng trên nền, được gọi là “ma trận Ar”. Trong ma trận này, sự quay của HF có thể bị bỏ qua, và các tương tác dao động giữa Ar và HF cũng có thể xem như không đáng kể. Do đó, sự dao động phân tử của một phân tử HF cô lập có thể được đo độc lập bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR), cho thấy một cách định lượng các dao động phân tử. Vì CsI không hấp thụ bức xạ IR, nên phổ của HF trong lớp màng ma trận Ar có thể dễ dàng được đo bằng phương pháp quang phổ IR, và một peak hấp thụ IR mạnh xuất hiện tại \(3953{,}8 \text{ cm}^{-1}\) trong phổ.
Tần số dao động phân tử của HF được cho bởi công thức: \(\nu_{\text{HF}} = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{\text{HF}}}}\). Ở đây, \(k\) biểu thị hằng số lực của liên kết hóa học giữa H và F, tỉ lệ thuận với độ bền liên kết. Khối lượng rút gọn được định nghĩa: \(\mu_{\text{HF}} = \frac{m_{\text{H}} \cdot m_{\text{F}}}{m_{\text{H}} + m_{\text{F}}}\).
a) Tính số sóng của peak hấp thụ của florua deuteri (DF) được ghi lại trong phổ hồng ngoại (IR). Giả sử hằng số lực của D-F giống như của H-F. Các khối lượng nguyên tử của F, H và D lần lượt là 18,998; 1,0079 và 2,0141.
b) Các mức năng lượng của sự dao động phân tử được xác định bởi công thức: \(E_n = \left(n + \frac{1}{2}\right)h\nu\) (\(n = 0; 1; 2; \dots\)). Năng lượng dao động phân tử được phân bố trên các mức năng lượng, và tỷ lệ phân bố tỷ lệ thuận với hệ số \(\exp\left(-\frac{E_v}{k_B T}\right)\). Viết biểu thức tính giá trị \(q_{\text{vib}}\) theo \(T\) và \(\theta\) với \(\theta = \frac{h\nu}{k_B}\).
c) Tính giá trị \(\theta_{\text{HF}}\). Cho hằng số Boltzmann \(k_B = 1{,}381 \times 10^{-23} \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\).